一种阻燃固化环氧树脂及制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106046323 A(43)申请公布日 2016.10.26

(21)申请号 20161086.3(22)申请日 2016.08.09

(71)申请人 华南农业大学

地址 510000 广东省广州市天河区五山路

483号华南农业大学(72)发明人 郭垂根　马彤彤　李丽萍　欧荣贤　

王清文　张锦文　辛俊娜　(74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569

代理人 李娜(51)Int.Cl.

C08G 59/42(2006.01)C08L 63/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书8页 附图2页

(54)发明名称

一种阻燃固化环氧树脂及制备方法(57)摘要

本发明提供了一种阻燃固化环氧树脂及制备方法，包括环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐，得到的阻燃固化环氧树脂提高了环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，便于浇筑样条，仅添加少量式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂就能够达到较好的阻燃固化效果。本发明提供的阻燃固化环氧树脂热释放速率、烟释放速率、总热释放量以及总烟释放量都降低，燃烧后残碳量增加，安全性高，阻燃性能好，具有广阔的应用前景。

CN 106046323 ACN 106046323 A

权　利　要　求　书

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1.一种阻燃固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：环氧树脂                                100份；

式I所述结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂   5.00～30.00份；3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐              15.00～50.00份；

2.根据权利要求1所述的阻燃固化环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂E-44。

3.根据权利要求1所述的阻燃固化环氧树脂，其特征在于，包括10.00～25.00份式I所述结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。

4.根据权利要求1所述的阻燃固化环氧树脂，其特征在于，包括20.00～40.00份的3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐。

5.权利要求1～4任一项所述的阻燃固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、式I所述结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐在加热和搅拌条件下混合，得到混合物料；

将所述混合物料经升温固化，得到阻燃固化环氧树脂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60～80℃。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5～15min，所述搅拌的速度为200～400转/分。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化在预热后的模具中进行。

其特征在于，所述模具预热温度为80～90℃。9.根据权利要求5所述的制备方法，

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化的程序为：升温至100～120℃固化0.5～1h，然后升温至130～140℃固化1～2.5h，最后升温至150～160℃固化1～2.5h。

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一种阻燃固化环氧树脂及制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及阻燃固化剂环氧树脂的技术领域，特别涉及一种双环笼状磷酸酯阻燃固化环氧树脂及其制备方法。

背景技术

[0002]环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂，具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、机械强度高和加工性好等优点，作为高性能复合材料的树脂基体，在机械、电子航空和船舶工业等领域广泛应用。这些领域都要求EP具有良好的阻燃性能，然而，环氧树脂的极限氧指

属于易燃材料，这极大地了它们的应用。因此，提高环氧树脂的阻数(LOI)仅为19.8％，

燃性已经成为一个紧迫的问题，在国内外引发了广泛的关注。[0003]目前对环氧树脂的阻燃主要采用无卤阻燃体系。根据无卤阻燃剂的使用机理不同可分为添加型和反应型，如CN101838538A公开了一种侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂，可作为添加型阻燃剂，CN103073746A报道了一种含有活性双键的反应型含磷阻燃剂。这些阻燃剂以第三种助剂的形式加入，阻燃剂与环氧树脂等不发生反应，虽然能达到协同的阻燃效果，但是达到较高阻燃要求时需要添加阻燃剂的量较大(总量的30％)，如此大的阻燃剂的添加量，会造成环氧树脂的力学性能降低，以及阻燃剂的流失；且这些阻燃剂的使用一般在加入固化剂前需要进行较长时间的混合或预反应，使得操作复杂，此外添加型阻燃剂还有阻燃效率低、阻燃剂与基体相容性差等缺点。

[0004]有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。新型阻燃高分子材料发展的方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足阻燃效率高，流动性好，燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好。发明内容

[0005]有鉴于此，本发明目的在于提供一种阻燃固化环氧树脂及制备方法，提高环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，便于浇筑样条。[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0007]一种阻燃固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：

[0008]环氧树脂                                 100份；

[0009]式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂    5.00～30.00份；[0010]3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐               15.00～50.00份；

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[0011]

优选地，所述环氧树脂为环氧树脂E-44。

[0013]优选地，包括10.00～25.00份式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。[0014]优选地，包括20.00～40.00份3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐。[0015]本发明提供了上述技术方案所述阻燃固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：[0016]将环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐在加热和搅拌条件下混合，得到混合物料；[0017]将所述混合物料经升温固化，得到阻燃固化环氧树脂。[0018]优选地，所述加热的温度为60～80℃，[0019]优选地，所述搅拌的时间为5～15min，所述搅拌的速度为200～400转/分。[0020]优选地，所述固化在预热后的模具中进行，[0021]优选地，所述模具预热温度为80～90℃。[0022]优选地，所述固化的程序为：升温至100～120℃固化0.5～1h，然后升温至130～140℃固化1～2.5h，最后升温至150～160℃固化1～2.5h。[0023]本发明提供了一种阻燃固化环氧树脂，包括环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐，得到的阻燃固化环氧树脂提高了环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，便于浇筑样条，仅添加少量式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂就能够达到较好的阻燃固化效果。实验结果表明，本发明提供的阻燃固化环氧树脂LOI为32.2％，同时通过垂直燃烧测试，热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)也明显下降，热释放速率下降到337.2kW·m-2，总热释放量下降到37.3MJ.m-2,燃烧过程中烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)降低，锥形量热结果表明热释放速率、烟释放速率、总热释放量以及总烟释放量随着PEPA-PMDA量的增加而降低，燃烧后残碳量增加，安全性高，阻燃性能好，具有广阔的应用前景。[0024]本发明提供了一种阻燃固化环氧树脂的制备方法，反应过程简便快捷，避免了温度过高可能引起固化提前、温度过低导致粘度过大、流动性不好和搅拌产生气泡不易排出，不能很好浇筑样条或引起样条中有气泡的问题。

附图说明

[0025]下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

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[0012]

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图1为本发明实施例1制备的具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂红外

光谱图；

[0027]图2为本发明实施例1制备的具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂1H核磁谱图；

[0028]图3为本发明实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的热释放速率曲线；[0029]图4为本发明实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的总热释放量曲线；[0030]图5为本发明实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的烟释放速率曲线；[0031]图6为本发明实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的总烟释放量曲线。具体实施方式

[0032]本发明提供了一种阻燃固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：[0033]环氧树脂                                 100份

[0034]式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂    5.00～30.00份[0035]3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐               15.00～50.00份，

[0036]

本发明以上述式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂作为原料，提供一种阻

燃固化环氧树脂，提高了环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加阻燃固化环氧树脂的流动性，便于浇筑样条。[0038]在本发明中，所述环氧树脂优选为环氧树脂E-44，在本发明中，对环氧树脂E-44的来源没有，采用本领域技术人员熟知的环氧树脂E-44的市售商品即可。[0039]以所述环氧树脂的重量份数为100份为基准，本发明提供的阻燃固化环氧树脂优选包括10.00～25.00份的式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂，更优选为15.00～24.80份；

[0040]以所述环氧树脂的重量份数为100份为基准，本发明提供的阻燃固化环氧树脂优选包括20.00～40.00份的3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐，更优选为22.58～35.00份。[0041]本发明中，所述式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂的制备方法优选包括以下步骤：

[0042]将季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及有机溶剂混合，加热至回流温度进行回流反应，得到具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。

[0037]

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CN 106046323 A[0043]

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在本发明中，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩尔比为2.0～2.2：1。在

本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物，所述混合物优选为2～4种有机溶剂的混合物，更优选为丙酮和三乙胺的混合物、丙酮和二甲基甲酰胺的混合物、二甲基亚砜和三乙胺的混合物。在本发明中，对混合物中各有机溶剂的质量比没有，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的有机溶剂的混合物。在本发明中，对有机溶剂的用量没有，优选为能够溶解季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐即可。[0044]在本发明中，所述加热至回流温度的加热速度优选为5～8℃/min，更优选为6℃/min；所述回流温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述回流反应的时间优选为4～5h。[0045]所述回流反应后，本发明优选加热所述回流反应得到的反应液回收溶剂，将得到的残余物冷却至室温，依次用盐酸和水洗涤后干燥，得到具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。在本发明中，所述加热回收溶剂的温度优选为60～80℃，加热回收溶剂的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述盐酸洗涤优选洗涤至pH＝1～2，更优选为洗涤至pH＝1.5，水洗涤的洗涤次数优选2～5次，更优选为3次。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为4～8％，更优选为5％。

[0046]本发明对所述干燥的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明中，优选采用真空干燥的方式，所述干燥的温度优选为50～110℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃，所述干燥的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。[0047]本发明提供了一种上述技术方案所述阻燃固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0048]将环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐在加热和搅拌条件下混合，得到混合物料；[0049]将所述混合物料经升温固化，得到阻燃固化环氧树脂。[0050]本发明将环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐在加热和搅拌条件下混合，得到混合物料。在本发明中，所述加热的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min；所述搅拌的速度优选为200～400转/分，更优选为250～350转/分，最优选为300转/分。[0051]得到混合物料后，本发明将所述混合物料经升温固化，得到阻燃固化环氧树脂。[0052]在本发明中，所述混合物料升温固化后经过成膜过程得到阻燃固化环氧树脂，本发明对成膜的具体方式没有任何限定，采用本领域技术人员熟知的成膜方式即可。本发明优选混合料液置于模具中流延固化成膜。[0053]在本发明中，所述固化优选在预热后的模具中进行，所述预热的温度优选为80～90℃，更优选为85℃。[0054]在本发明中，所述固化的过程优选依次在第一固化温度下固化0.5～1h，更优选为0.6～0.8h，在第二固化温度下固化1～2.5h，更优选为1.5～2.0h，在第三固化温度下固化1～2.5h，更优选为1.5～2.0h。在本发明中，所述第一固化温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃；所述第二固化温度优选为130～140℃，更优选为132～138℃；所述第三固化温度优选为150～160℃，更优选为152～158℃。

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在本发明中，所述固化的过程升温至所述第一固化温度的速率优选为5～10℃/

min，更优选为7～8℃/min，最优选为7.5℃/min，；升温至所述第二固化温度的速率优选为10～15℃/min，更优选为12～14℃/min，最优选为13℃/min；升温至所述第三固化温度的速率优选为8～12℃/min，更优选为9～11℃/min，最优选为10℃/min。[0056]本发明提供了一种阻燃固化环氧树脂，包括环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐，得到的阻燃固化环氧树脂提高了环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，便于浇筑样条，仅添加少量式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂就能够达到较好的阻燃固化效果。本发明提供的阻燃固化环氧树脂LOI为32.2％，同时通过垂直燃烧测试，热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)也明显下降，热释放速率下降到337.2kW·m-2，总热释放量下降到37.3MJ.m-2,燃烧过程中烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)降低，锥形量热结果表明热释放速率、烟释放速率、总热释放量以及总烟释放量随着PEPA-PMDA量的增加而降低，燃烧后残碳量增加，安全性高，阻燃性能好，具有广阔的应用前景。

[0057]本发明提供了一种阻燃固化环氧树脂的制备方法，反应过程简便快捷，避免了温度过高可能引起固化提前、温度过低导致粘度过大、流动性不好和搅拌产生气泡不易排出，不能很好浇筑样条或引起样条中有气泡的问题。

[0058]下面结合实施例对本发明提供的阻燃固化环氧树脂、制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0059]实施例1

[0060]将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐30.0g加入到250mL的三口烧瓶中，加入溶剂丙酮150mL，缓慢加热，控制加热速度为5℃/min加热至沸腾，在回流状态下反应4小时，加热回收溶剂，残余物冷却至室温，依次用质量浓度为5％的盐酸和水洗涤三次、在100℃干燥3h，得到白色粉末状产物双环笼状磷酸酯阻燃固化剂，即得到具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。

[0061]实施例1制备得到的I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂进行红外光谱分析，得到的红外光谱图如图1所示。从PEPA的红外谱图中可以看出，化学位移为3391cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰，1908cm-1处为-C-H的伸缩振动吸收峰，1291cm-1处为-P＝O的伸缩振动吸收峰，1020cm-1处为-P-O-C的伸缩振动吸收峰，870cm-1处为双环笼状结构伸缩振动吸收峰；从产物PEPA-PMDA的红外谱图中可以看出，3391cm-1处的吸收峰在产品中消失，说明原料中的-OH键完全参与了化学反应，并生成新键，在1723cm-1处的吸收峰为-C＝O伸缩振动吸收峰,1291cm-1处为-P＝O的伸缩振动吸收峰，1020cm-1处为-P-O-C的伸缩振动吸收峰，870cm-1处为双环笼状结构伸缩振动吸收峰。以上红外光谱鉴定结果显示，所得产品与式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂的结构相符，即所得产品为式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂

[0062]实施例1制备得到的I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂进行核磁共振谱图分析，得到的1H核磁谱图如图1所示。

[0063]图中位于3.50(a)和4.65(b)ppm为PEPA a,b位置质子的化学位移，位于4.30(a)和4.83(b)ppm为PEPA-PMDA a,b位置质子的化学位移，相对于PEPA左移，位于8.25ppm处的峰为PEPA-PMDA c位置质子的化学位移。以上1H核磁谱鉴定结果显示，所得产品与目标产物式

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I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的结构相符，即所得为式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。[00]将环氧树脂E-44100g、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂5.53g以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐(MNA)44.90g混合后加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌时间为5min，搅拌速度为200转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至100℃固化1h，然后升温至130℃固化1.5h，最后升温至150℃固化1.5h得到阻燃固化环氧树脂。[0065]对实施例1所得的阻燃固化环氧树脂进行极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)测试，测试结果见表1。[0066]实施例2

[0067]将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口烧瓶中，加入溶剂三乙胺30mL、丙酮120mL，缓慢加热，控制加热速度为6℃/min加热至沸腾，在回流状态下反应5小时，加热回收溶剂，残余物冷却至室温，依次用4％的盐酸和水洗涤、在105℃干燥5h，即得到I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。

[0068]对实施例2制备得到的I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂进行红外光谱以及核磁共振谱图分析，所得产品与式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的红外谱图以及核磁共振谱图相符，即得到式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。[0069]将环氧树脂E-44100g、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂10.61g以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐(MNA)37.13g混合后加热搅拌，加热温度为65℃，搅拌时间为10min，搅拌速度为300转/分，注入规定尺寸的85℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至110℃固化1h，然后升温至132℃固化2h，最后升温至160℃固化2h得到阻燃固化环氧树脂。[0070]对实施例2所得的阻燃固化环氧树脂进行极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热仪测试(CONE)，其中锥形量热仪测试通过对气体分析计算出热释放速率(HRR)，烟释放速率(SPR)，总热释放量(THR)以及总烟释放量(TSP)一系列燃烧参数以及评估烟气的毒性，测试结果见表1及表2。[0071]实施例3

[0072]将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口烧瓶中，加入溶剂三乙胺70mL、二甲基亚砜90mL，缓慢加热，控制加热速度为6℃/min加热至沸腾，在回流状态下反应4小时，加热回收溶剂，残余物冷却至室温，依次用6％的盐酸和水洗涤、在100℃干燥3h，即得到具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。

[0073]对实施例3制备得到的I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂进行红外光谱以及核磁共振谱图分析，所得产品与式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的红外谱图以及核磁共振谱图相符，即得到式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。[0074]将环氧树脂E-44100g、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂18.50g以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐(MNA)30.05g混合后加热搅拌，加热温度为70℃，搅拌时间为15min，搅拌速度为300转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至115℃固化0.8h，然后升温至135℃固化2h，最后升温至155℃固化2h得到阻燃固化环氧树脂。[0075]对实施例3所得的阻燃固化环氧树脂进行极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)测试，测试结果见表1。[0076]实施例4

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将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口烧瓶中，加

入溶剂二甲基甲酰胺90mL、丙酮70mL，缓慢加热，控制加热速度为7℃/min加热至沸腾，在回流状态下反应5小时，加热回收溶剂，残余物冷却至室温，依次用7％的盐酸和水洗涤、在102℃干燥5h，即得到具有I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。

[0078]对实施例4制备得到的I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂进行红外光谱以及核磁共振谱图分析，所得产品与式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的红外谱图以及核磁共振谱图相符，即得到式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。[0079]将环氧树脂E-44100g、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂24.80g以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐(MNA)22.58g混合后加热搅拌，加热温度为70℃，搅拌时间为10min，搅拌速度为300转/分，注入规定尺寸的85℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至120℃固化0.8h，然后升温至115℃固化2.5h，最后升温至160℃固化2.5h得到阻燃固化环氧树脂。[0080]对实施例4所得的阻燃固化环氧树脂进行极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热仪测试(CONE)，其中锥形量热仪测试通过对气体分析计算出热释放速率(HRR)，烟释放速率(SPR)，总热释放量(THR)以及总烟释放量(TSP)燃烧参数以及评估烟气的毒性，测试结果见表1及表2。[0081]对比例

[0082]将环氧树脂E-44100g、3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐(MNA)49.50g混合后加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌时间为5min，搅拌速度为200转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至100℃固化1h，然后升温至120℃固化2h，最后升温至160℃固化2h得到阻燃固化环氧树脂。

[0083]对对比例所得的阻燃固化环氧树脂进行极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热仪测试(CONE)，其中锥形量热仪测试通过对气体分析计算出热释放速率(HRR)，烟释放速率(SPR)，总热释放量(THR)以及总烟释放量(TSP)一系列燃烧参数以及评估烟气的毒性，测试结果见表1及表2。

[0084]表1实施例1～4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的极限氧指数、垂直燃烧测试结果

[0085]

注：V-0和V-1为V级防火实验等级，其中V-0好于V-1，NR表示没有通过测试。

[0087]由表1可以看出，对比例所得的阻燃固化环氧树脂LOI为23.4％，没有通过垂直燃烧测试，样品充分燃烧，并产生大量浓烟。加入PEPA-PMDA后，阻燃环氧树脂样品的氧指数和垂直燃烧性能随着PEPA-PMDA用量的增加，含磷量(wt)递增。实施例4得到的以式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂为原料的阻燃固化环氧树脂含磷量为2.60％，LOI为32.2％，同时通过垂直燃烧测试。[0088]表2实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的锥形量热仪测试结果

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说　明　书

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图3和图4分别是环氧树脂复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线，

结合表2可以看出，对比例所得的环氧树脂复合材料P-0的热释放最高峰值(pk-HRR)为970.9kW·m-2，在250s时的总热释放量为66.0MJ·m-2，而加入PEPA-PMDA后复合材料的pk-HRR明显下降。对比实施例2和实施例4可知，随着PEPA-PMDA的添加量的增加，环氧树脂复合材料的热释放速率和总热释放量明显下降，热释放速率由532.7kW·m-2下降到337.2kW·m-2，总热释放量由38.5MJ.m-2下降到37.3MJ.m-2，说明随着PEPA-PMDA添加量的提高，环氧树脂复合材料的阻燃性能逐渐提高，当磷含量为2.60％时，环氧树脂复合材料的HRR值和THR值最低，说明材料的阻燃能力最高。

[0091]图4和图6分别是环氧树脂复合材料烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)曲线，由图可见随着阻燃固化剂PEPA-PMDA逐渐增加，复合材料的SPR、TSP逐渐降低，阻燃效果明显提高，当PEPA-PMDA添加量为2.60％时,复合材料的SPR、TSP明显低于未添加PEPA-PMDA的复合材料，在450s下降了33.4％，表现出最佳的阻燃效果。[0092]由以上实施例可知，本发明提供的阻燃固化环氧树脂，仅添加少量式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂就能够达到较好的阻燃固化效果，提高了环氧树脂的阻燃固化

便于浇筑样条，安全性高，阻燃性能好，具有广阔的性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，

应用前景。

[0093]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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图1

图2

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图3

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图6

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