聚・氨酯工业 ２０１５年第３０卷第４期 ２Ｏ１５．Ｖｏｌ＿３Ｏ Ｎｏ．４ １８・ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 聚氨酯高回弹泡沫的滞后性能研究 胡冲冲沈国平黄旭赵怡 （万华化学（北京）有限公司 北京１０２２００） 摘要：从聚氨酯高回弹泡沫塑料的原料聚醚多元醇、聚合物多元醇、水、交联剂和异氰酸酯等入 手，研究了不同生产配方与滞后因子变化之间的关系，并对产生的原因进行了初步探讨。这些分析 为低滞后因子的泡沫塑料的开发提供了理论基础。 关键词：聚氨酯；高回弹泡沫；滞后因子；回弹率 中图分类号：ＴＱ ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１９０２（２０１５）０４—００１８—０４ 聚氨酯高回弹泡沫塑料属于聚氨酯泡沫材料的 一种。由于具有较高的回弹性能，优异的缓冲及减 损失＝吸收的 震特性，聚氨酯高回弹泡沫塑料被广泛地应用在汽 车、摩托车、飞机等交通工具中 屯Ｊ。当前，汽车座 椅用软质聚氨酯泡沫塑料技术发展的新趋势为轻量 化、安全环保、舒适和耐疲劳性能好 Ｊ。表征座椅 泡沫性能好坏的指标有多种，其中滞后因子是一个 既能反映座椅安全舒适性，又能反映泡沫耐久性的 关键指标，已经引起了各大汽车厂的关注，并逐渐成 为高品质座椅类产品的性能表征指标 ｊ。 图１滞后损失示意图 研究发现，当泡沫在负载时，以氢键结合的脲相 区链段会发生滑移，氢键发生断裂重排，以新的构象 来适应这种压缩状态。当卸载后，泡沫会恢复到最 接近原始的状态，这个过程也存在氢键的断裂和重 １实验部分 １．１实验原料和设备 排，消耗了能量，从而产生滞后损失。滞后损失即滞 后因子是图１中阴影面积，即负载所需能量（对应 高活性聚醚多元醇（ＫＥ８１０，羟值２８ ｍｇＫＯＨ／ｇ， 官能度３）、聚合物多元醇（ＰＯＰ一３６３０Ｓ，固体质量分 数３０％），可利亚多元醇（南京）有限公司；改性ＭＤＩ （Ｗａｎｎａｔｅ ８２２３Ｂ，ＮＣＯ质量分数３２．６％），万华化学 （北京）有限公司；甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），巴斯夫公 图１中的ＯＡＢＤ所圈的面积Ｓ。 ）与卸载所需能量 （对应ＯＣＢＤ所圈的面积Ｓ。 。。）的差，与负载所需能 量的比值。 ａ ａ 司；醇胺类交联剂、有机硅匀泡剂和胺类催化剂等， 市售。以上均为工业级。 电子万能材料试验机，ＺＯＯ５，德国Ｚｗｉｃｋ仪器公 司；泡沫回弹仪，ＨＴＹ—Ｂ，江苏省化工研究所。 １．２实验配方 滞后因子＝—＇ＤＯ＿ＡＢＤ＿＝—－＂一￣ＯＣＢＤ×１００％ ５ＯＡＢＤ 相关实验表明，滞后损失越高，泡沫的压缩变形 及动态疲劳后的硬度损失越大，泡沫的耐疲劳性能 越差。另外，滞后损失低的泡沫，也可以有效地缓冲 汽车行驶中的震动，从而产生更舒适的乘用体验。 鉴于滞后因子的重要性，本实验主要从组合聚醚和 异氰酸酯两个组分对影响高回弹泡沫的滞后因子进 行了研究 实验中所用组合聚醚的基础配方（质量份）为： 聚醚多元醇５５～１００，聚合物多元醇０～４５，保证聚醚 多元醇和聚合物多元醇总共１００份；交联剂０～３，有 机硅匀泡剂０～１．０，水２．２～３．１，复合催化剂０．５～ 第４期 胡冲冲，等・聚氨酯高回弹泡沫的滞后性能研究 ・１９・ １．２。助剂用量均以聚醚总量１００份计算。 １．３发泡工艺 表２硬度相近条件下ＰＯＰ用量对滞后因子的影响 手工发泡：按照配方称量组合聚醚，搅拌均匀。 控制组合聚醚和异氰酸酯的温度均为（２５±２）℃，模 温经恒温水浴控制在（６０＿＋３）ｏＣ。将异氰酸酯倒入 组合聚醚中，迅速搅拌６ ｓ后倒入模具，３ ｒａｉｎ后脱 模，待测。 １．４物理性能测试 密度按照ＧＢ／Ｔ ６３４３－－１９９５的方法测试，压缩 硬度（ＣＬＤ４０％）、滞后因子按照ＩＳＯ ３３８６／１－－１９８６ 的方法测试，球回弹率按照ＧＢ／Ｔ ６６７０－－２００８的方 法测试。 ２结果与讨论 ２．１组合聚醚对滞后因子的影响 ２．１．１聚醚多元醇对滞后因子的影响 目前，市场上使用最多的是相对分子质量为 ４０００—８０００的高活性聚醚，聚醚分子链的长短对泡 沫的软硬段比例和相分离程度有至关重要的影响。 本组实验在保证组合聚醚中其他组分不变条件下， 研究了不同相对分子质量的聚醚多元醇对滞后因子 的影响，见表１。 表１聚醚多元醇的相对分子质量对泡沫滞后因子的影响 由表１可知，随着聚醚相对分子质量的增大，泡 沫的滞后因子和回弹性能均有所改善。这是因为， 随着分子链段的增长，与异氰酸酯基反应所得产物 中软段的比例较大，分子链活动能力较强，也提高了 分子链的规整度，使泡沫能够及时进行调整从而吸 收外力，而不会引起硬段大量的氢键断裂重排，则泡 沫的弹性和滞后因子均能得到改善。 ２．１．２聚合物多元醇对滞后因子的影响 聚合物多元醇（ＰＯＰ）是一种含有机填料的多 元醇，不仅能使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和 良好的回弹性，还使泡沫的泡孔结构、物理机械性能 得到改进。在泡沫压缩强度（硬度）相近的情况下， 聚合物多元醇用量对滞后因子的影响见表２。 由表２可见，在保持组合聚醚其他组分不变，通 过改变ＰＯＰ用量（即聚合物多元醇在聚醚多元醇和 聚合物多元醇的混合物中的质量分数）并调整异氰 酸酯指数使泡沫的硬度相当，则泡沫的滞后因子随 ＰＯＰ用量的增加而明显升高。 这是因为随着聚合物多元醇的增加，使泡沫塑 料微观结构的相分离程度逐步加深，泡沫中脲相区 氢键结合更为紧密。在泡沫有负载时，分子链需要 较大幅度的滑移调整来适应压缩状态，则在卸载恢 复时，要消耗更多的能量，从而引起滞后因子的升 高。所以，在配方设计时，要尽量减少ＰＯＰ的用量。 ２．１．３水的用量对滞后因子的影响 水在聚氨酯泡沫制备中参与发泡反应，即作为 气泡来源。同时，生成的中间体胺与异氰酸酯进行 链增长反应，形成脲和脲相区，在脲相区又存在着大 量的Ｎ—Ｈ…Ｎ氢键，从而为泡沫塑料提供基本的 硬度、强度等物性支持。所以，水的用量对泡沫制品 工艺和物性有很大影响。表３为不同水量对泡沫塑 料滞后因子的影响。 表３水量对聚氨酯泡沫塑料滞后因子的影响 由表３可知，在压缩硬度相当的条件下，随着水 的用量增加，泡沫的滞后因子也明显升高。这可能 是在一定载荷下，聚氨酯脲相区链段的氢键发生断 裂及重排，卸载后发生重排的链段需要恢复原始状 态，从而引起氢键的二次断裂及重排，这个过程中要 消耗大量的能量。而水用量越多，泡沫中脲结构也 越多，氢键多，从而使链段的重排变得更加困难。 ・２０・ 聚氨酯工业 第３０卷 ２．１．４交联剂对滞后因子的影响 制品强度和回弹都较好。但当开孔剂添加到一定量 表４为固定组合聚醚中其他成分的用量基本不 变，改变交联剂用量对聚氨酯泡沫塑料滞后因子的 时，这种开孔作用的差异已经微乎其微，所以对滞后 因子也就没有明显的影响。 影响。 表４交联剂用量对滞后因子的影响 注：异氰酸酯指数为０．９８。 由表４可知，随着交联剂的用量增加，泡沫塑料 的滞后因子降低。这说明泡沫在压缩变形后恢复的 能力提高了。这是因为，交联剂在泡沫中提供的是 永久性的化学交联，交联剂小分子聚集在硬段相中， 削弱了脲硬段之间的氢键作用，由此降低了泡沫负 载情况下泡沫对氢键的依赖程度，则泡沫的恢复变 得更容易了，从而使滞后因子的数值减小。所以，配 方中交联剂用量可以稍多，以１～１．５份为佳。 ２．１．５ 开孔剂对滞后因子的影响 在高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的生产过程中， 为了更好的控制生产工艺，得到外观和物理性能俱 佳的制品，一般需要开孔剂的配合使用。开孑Ｌ剂是 一种聚醚化合物，不仅可以促进泡沫的自然开孔，提 高开孔率，对泡沫的物理性能也有明显影响。表５ 是改变开孔剂用量对泡沫塑料滞后因子的影响。 表５开孔剂用量对滞后因子的影响 注：异氰酸酯指数为０．９８。 由表５可知，在异氰酸酯指数相同的条件下，随 着开孑Ｌ剂用量的增加，滞后因子会减小。但当开孔 剂增加到一定量，滞后因子则不再变化。这是因为， 相比于不加开孔剂而人工挤压开孑Ｌ的泡沫，自然开 孔的软质聚氨酯泡沫中，大部分聚合物都较为完好 的分布在泡沫的经络中，而没有对经络和气泡膜壁 造成破坏，从而使泡沫的分子结构更为完整，保证了 ２．２异氰酸酯对滞后因子的影响 ２．２．１异氰酸酯指数和泡沫密度 在高回弹泡沫制备中，异氰酸酯指数和密度会 对泡沫制品性能产生重要影响。由表６可见，在同 一密度时，随着异氰酸酯指数的增加，滞后因子明显 提高。而在相同指数条件下，一般随着密度的增高， 滞后因子有下降的趋势。 表６异氰酸酯指数和泡沫密度对滞后因子的影响 异氰酸酯指数的提高意味着泡沫中硬段比例的 增加，这种变化趋势类似于水量的增加，可以用同一 机理解释。而密度的变化则是由异氰酸酯指数和水 量的同时变化实现的，较高的密度只需要较低的水 量和异氰酸酯指数，这样会降低泡沫中硬段含量，从 而引起滞后因子降低 ｊ。 ２．２．２异氰酸酯官能度对滞后因子的影响 所谓官能度就是指分子内能参与反应的活性基 团的数量。在相同异氰酸酯指数（均为０．９８）的条 件下，改变改性ＭＤＩ与ＴＤＩ混合物的平均官能度， 则会改变聚氨酯泡沫的交联密度，从而影响到聚氨 酯泡沫塑料的物理性能。多异氰酸酯原料的平均官 能度对泡沫滞后因子的影响见表７。 表７多异氟酸酯的官能度对滞后因子的影响 由表７可知，随着黑料中多异氰酸酯官能度的 提高，泡沫滞后因子有明显改善。这种趋势和交联 剂的影响趋势相同，即增加多异氰酸酯原料官能度， 就会增加聚氨酯交联度，这会打破氢键的结合，使泡 沫在负载情况下对氢键的依赖程度减小，从而使滞 第４期 胡冲冲，等・聚氨酯高回弹泡沫的滞后性能研究 ・２１・ 后因子降低 ｊ。 沫，具体的配方设计可从以下几个方面人手： ２．２．３ 甲苯二异氰酸酯用量对滞后因子的影响 （１）降低聚合物多元醇的用量，并使用相对分 传统的软泡工业都是使用全ＴＤＩ进行发泡。但 子量较大的聚醚多元醇； 是随着人们安全、环保及健康意识的提升，在部分软 （２）降低泡沫中硬段的比例，比如可以通过降 泡领域，ＴＤＩ已逐渐被ＭＤＩ替代。然而，ＴＤＩ发泡所 低水量或异氰酸酯指数来实现； 具有的高发泡倍率，优良物理性能，尤其高回弹率却 （３）提高聚氨酯的化学交联，例如可增加交联 是ＭＤＩ所不具备的。同时，在实验过程中发现，将一 剂的用量以及提高混合异氰酸酯的平均官能度； 定量的ＴＤＩ与改性ＭＤＩ产品混合制备高回弹泡沫塑 （４）根据组合聚醚选取适当的高ＴＤＩ比例异氰 料，可以改善产品的回弹率和滞后因子，见表８。 酸酯原料组合，不仅能降低泡沫的滞后因子，还能提 表８ ＴＤＩ的用量对滞后因子的影响 高泡沫的回弹性。 参考文献 １朱吕民，刘益军．聚氨酯泡沫塑料（第３版）［Ｍ］．北京：化学工 业出版社，２００５：３６６－３７６ ２朱俊．聚氨酯发泡技术应用及发展趋势［Ｊ］．化学工业，２０１３，３１ （５）：３５—３８ ３巫青峰，李博，赵修文，等．低气味低密度高回弹泡沫的研究［Ｊ］． 化学推进剂与高分子材料，２０１１，９（３）：８６—８９ ４ Ｃａｓａｔｉ Ｆ Ｍ，Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ Ｒ Ｍ，Ｂｒｏｏｓ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｓｅａｔｉｎｇ ＴＤＩ在滞后因子及回弹方面的优势是由它的结 ｆｏａｍｓ：ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｆｏｒｔ ａｎｄ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｃ］．Ｐｏｌｙ— 构所决定的，由于ＴＤＩ比ＭＤＩ相对分子质量小，所 ｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｅｘｐｏ’９８，１９９８：４１７—４３１ 以相同异氰酸酯指数下硬段含量会低一点。另外， ５吴昊，王燕．软质泡沫聚合材料动态疲劳性能测试的发展现状 ２，４一ＴＤＩ有较大的空间位阻，则形成氢键相对不太 ［Ｊ］．中国塑料，２００４，１８（４）：９０—９３ ６ Ｋａｕ Ｃ，Ｈｕｂｅｒ Ｌ，Ｈｉｈｎｅ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｄａｍａｇｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｏｌｙ— 容易。因此，在ＭＤＩ中加入适量的ＴＤＩ，会降低泡沫 ｕｒｅｔｈａｎｅ ｆ０ａｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２，４４： 中的硬段含量，从而使泡沫滞后因子明显改善。而 ２０６３—２０７９ 如果ＴＤＩ加入量过多，则需要大幅提高异氰酸酯指 ７ Ｄｗｙｅｒ Ｆ．Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ 数来维持泡沫的硬度，而提高异氰酸酯指数又会引 ｌｆｅｘｉｂｌｅ ｕｒｅｔｈａｎｅ南ａｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔ，１９７６（１）：１０４—１１３ ８张铭，董京荣，赵怡．全ＭＤＩ高回弹泡沫干／湿压缩变形性能的 起较多硬段的生成，则滞后因子又会变高。 研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００５，２０（６）：１７－１９，２７ ３结论 收稿日期２０１５—０４—２２ 修回日期２０１５—０６—３０ 从以上实验得出，为了得到较低滞后因子的泡 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｈｕ Ｃｈｏｎｇｃｈｏｎｇ Ｓｈｅｎ Ｇｕｏｐｉｎｇ Ｈｕａｎｇ Ｘｕ Ｚｈａｏ Ｙｉ （Ｗａｎｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ ）Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｂｅ ｎｇ １０２２００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｙｏｌ，ｗａｔｅｒ，ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｐｏｌｙｉｓｏ－ ｃｙａｎａｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＨＲ ｆｏａｍｓ ｗｅｒｅ ｄｅｅｐｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ＰＵ ｆｏａｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅ— ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ＰＵ ｆｏａｍ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ ｆｏａｍ；ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ；ｂａｌｌ－ｒｅｂｏｕｎｄ ｖａｌｕｅ 作者简介胡冲冲 男，１９８７年出生，硕士研究生，现从事聚氨酯泡沫材料的研究及应用工作。
