现代测试分析技术SEM、TEM、表面分析技术、热分析技术

电子衍射部分

1、电子衍射与X射线衍射相比：

相同点：电镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系. 衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出.因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理.

电子衍射优点：电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。

电子衍射缺点：电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。

2、电子衍射花样的分类：

1）斑点花样：平行入射束与单晶作用产生斑点状花样；主要用于确定第二相、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系、成象衍射条件；

2）菊池线花样：平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又遭到弹性散射而产生线状花样；主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波长的测定等；

3）会聚束花样：会聚束与单晶作用产生盘、线状花样；可以用来确定晶体试样的厚度、强度分布、取向、点群、空间群以及晶体缺陷等。

扫描电子显微镜

1、透射电镜的成像——电子束穿过样品后获得样品衬度的信号（电子束强度），利用电磁透镜（三级）放大成像。

扫描电镜成像原理——利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。 2、扫描电镜的特点

分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(场发射), 3.0nm (钨灯丝)； 放大倍数变化范围大（从几十倍到几十万倍），且连续可调；

图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）； 试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到SEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜（TEM）的制样简单，且可使

图像更近于试样的真实状态；

配有X射线能谱仪装置，这可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析； 配有EBSD可以进行多晶体晶粒取向分析;

装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。 3、电子束与固体样品作用时产生的信号

扫描电镜成像所用的物理信号是电子束轰击固体样品而激发产生的。具有一定能量的电子，当其入射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程,激发固体样品产生多种物理信号。

背散射电子

1）产生：背散射电子是被固体样品中原子反弹回来的一部分入射电子。

包括：弹性背散射电子—被样品中原子核反弹回来的入射电子，能量基本没有损失，能量很高。

非弹性背散射电子—被样品中核外电子撞击后产生非弹性散射的入射电子，方向和能量均发生改变，经多次散射后仍能反弹出样品表面的入射电子。

2）特点：背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围，其产额能随样品原子序数的增大而增多。

3）作用：不仅能做形貌分析，还可定性作成分分析。 二次电子

1）产生：入射电子束轰击出来并离开样品表面的样品中的核外电子。

2）特点：⑴能量较低（<50eV）；⑵一般在表层5~10nm深度范围内发射出来，对样品表面形貌非常敏感。

3）作用：样品表面形貌分析。

吸收电子

1）产生：入射电子多次非弹性散射后能量消失，最后被样品吸收。 入射电子被样品吸收后也会产生电流强度。

2）特点：样品中原子序数较大的元素产生的背散射电子的数目较多，相反，吸收电子的数量就较少；反之亦然。因此，吸收电子也可反映原子序数衬度，可进行定性微区成分分析。

3）作用：定性微区成分分析。 透射电子

产生：如果被分析的样品很薄，则有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。此时，

随着样品质量厚度增大，透射系数下降，而吸收系数增大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。当样品厚度超过有效穿透厚度后，透射系数等于零。对于大块样品，同一部位的吸收系数、背散射系数和二次电子发射系数三者之间存在互补关系。由于二次电子信号强度与样品原子序数没有确定的关系，因此可以认为，如果样品微区背散射电子信号强度大，则吸收电子信号强度小，反之亦然。

2）特点：⑴ 只有样品的厚度小于入射电子的有效穿入深度时，才会产生。⑵ 随样品厚度增加（质量厚度ρt），透射电子数目减小，吸收电子数量增加，当样品厚度超过有效穿透深度后，无透射电子。

3）作用：配合电子能量分析器来进行微区成分分析。 特征X射线

1）产生：当入射电子的能量足够大，使样品原子的内层电子被激发或电离，此时外层电子向内层跃迁以填补内层电子的空位，从而辐射出具有原子序数特征的特征X射线。

2）特点：反映了样品中原子序数特征。 3）应用：微区成分分析（元素）。

特征X射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征

能量和波长的一种电磁波辐射。

如在高能入射电子作用下使K层电子逸出，原于就处于K激发态，具有能量EK。当一个L2层电子填补K层空位后，原于体系由K激发态变成L激发态，能量从EK降为EL2，这时就有

＝(EK-EL2)的能量释放出来。

辐射，此时X射线的波长为：

若这一能量以X射线形式放出，这就是该元素的

式中，h为普朗克常数，c为光速。对于每一元素，EK、EL2都有确定的特征值，所以发射的X射线波长也有特征值，这种X射线称为特征X射线。

X射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律：

式中，Z为原子序数，K、为常数。可以看出，原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。 俄歇电子

1）产生：入射电子激发样品的特征X射线过程中，外层电子向内层跃迁时辐射出来的能量不是以X射线的形式发射 出去，而被外层的另一个电子吸收而摆脱原子核的束缚而逃离出来，这个被电离的电子称为俄歇电子。

2）特征：⑴俄歇电子能量很低(50-1500eV)，并且具有反映原子序数的特征能量；⑵只有距离表面1nm左右范围内逸出的俄歇电子才具备特征能量。

3）作用：表面层成分分析。

除以上信号之外，在固体中电子能量损失的40%~80%最终转化为热量，还有一些其他信号产生，如阴极荧光、电子束感生效应、电动势等。 4、扫描电子显微镜构造和工作原理

扫描电镜（SEM）构成：电子光学系统、信号收集处理、图像显示和记录系统、真空系统。

电子光学系统（镜筒）：

1.）电子——功能：发射电子并加速，加速电压低于TEM。 2）电磁透镜

功能：只作为聚光镜，而不能放大成像。将电子的束斑逐级聚焦缩小，使原来直径为50μm的束斑缩小成只有数个纳米的细小斑点。

构成：由三级聚光镜构成，缩小电子束光斑。照射到样品上的电子束直径决定了其分辨率。

3）扫描线圈

⑴作用：使电子束偏转，并在样品表面作有规则的扫动。电子束在样品表面上的扫描动作和显像管上的扫描动作保持严格同步。

⑵扫描方式:光栅扫描方式：电子束进入上偏转线圈，方向发生转折，随后由下偏转线圈使电子束方向发生第二次转折，发生二次偏转的电子束通过末级透镜的光心射到样品表面，电子束发生偏转的过程中还带有逐步扫描动作。

角光栅扫描（摇摆扫描）：如果电子束经上偏转线圈转折后未经下偏转线圈改变方向，而直接由末级透镜折射到入射点位置，这种扫描方式称为角光栅扫描或摇摆扫描。入射束被上偏转线圈转折的角度越大，则电子束在入射点上摆动的角度也越大。在进行电子通道花样分析时，将采用这种操作方式。

4）样品室

作用：放置样品，安置信号探测器。 特点：

①能容纳较大的试样，并在三维空间进行移动、倾斜和旋转；

②带有多种附件，可使样品在样品台上加热、冷却和进行机械性能试验，以便进行断裂过程中的动态原位观察。

信号的收集和图像显示系统：

信号电子—进入闪烁体后转变为可见光信号—被放大后转化为电流信号—经视频放大器放大后就成为调制信号。

样品形貌像的形成：由于镜筒中的电子束和显像管中电子束是同步扫描的，而荧光屏上的每一点的亮度是根据样品上被激发出来的信号强度来调制的，因此样品上各点的状态各不相同，所以接受的信号也不相同，故可在荧光屏上看到反映试样各点状态的扫描电子图像。

真空系统：

真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染、极间放电等问题，一般情况下要求保持10-4-10-5Torr的真空度。 5、扫描电子显微镜的主要性能 1）分辨率

电子束和固体物质作用时激发的信号有二次电子、背散射电子、吸收电子、特征X射线、俄歇电子，这些信号均可调制成形貌像，各种信号成像时分辨率各不相同。

（1）为什么各种信号分辨率不同？——对轻元素

① 因为各种信号成像的分辨率与入射电子束激发该信号时，在样品中的作用（活动）体积有关，作用体积大小相当于一个成像检测单元（即像点）。

②电子束进入轻元素样品后会造成一个滴状作用体积，由于俄歇电子和二次电子是在样品浅表层内逸出，故作用体积小，分辨率高。

③背散射电子能量较高，可从较深的部位弹射出表面，故作用体积较大，分辨率降低。 ④特征X射线是在更深的部位激发出来的，其作用体积更大，所以分辨率比背散射电子更低。

（2）重元素样品分辨率特点：

对于重元素样品，电子束射入后，作用体积为半球状，电子束进入表面后立即横向扩展。因此，即使电子束的束斑很小，也不能达到很高的分辨率，且背散射和二次电子之间的分辨率明显减小。

（3）影响分辨率的因素 ①电子束束斑大小； ②检测信号的类型； ③检测部位的原子序数。

此外，还有信噪比、杂散电磁场、机械振动等。 (4)SEM分辨率的测定：

和TEM类似，将图像上恰好能分辨开的两物点距离除以放大倍数。

例如用真空蒸镀金膜样品表面金颗粒的像间距除以放大倍数，即为此放大倍数下的分辨率。

2）放大倍数—可达80万倍

（1）SEM的放大倍数为：显像管中电子束在荧光屏上最大扫描距离和在镜筒中电子束在试样上最大扫描距离的比值：

（2）如何改变放大倍数: 由于观察图像的荧光屏宽度是固定的，只要减小电子束在样品上扫描长度（扫描面积为矩形），即可得到高放大倍数。

3）景深

景深是指一个透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。 电子束入射半角是控制景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离。扫描电子显微镜角很小（约10-3 rad），所以景深很大。扫描电镜的景深为比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电镜的景深大10 倍。

4）样品制备

扫描电镜的最大优点是样品制备方法简单，对金属和陶瓷等块状样品，只需将它们切割成大小合适的尺寸，用导电胶将其粘接在电镜的样品座上即可直接进行观察。

对于非导电样品如塑料、矿物等，在电子束作用下会产生电荷堆积，影响入射电子束斑和样品发射的二次电子运动轨迹，使图像质量下降。因此这类试样在观察前要喷镀导电层进行处理，通常采用二次电子发射系数较高的金银或碳膜做导电层，膜厚控制在20nm左右。 6、表面形貌衬度原理及其应用

1）如何获得扫描电镜的像衬度 ？

主要利用样品表面微区特征（如形貌、原子序数或化学成分等）的差异，在电子束的作用下产生的物理信号强度不同，导致显像管荧光屏上不同区域的亮度差异，从而获得一定衬度的图像。

2）二次电子成像原理

①二次电子能量较低，只能从样品表面层5~10nm深度范围内激发出来； ②其数量和原子序数没有明显的关系，但对微区表面的形状十分敏感；

③样品上凸出的尖棱、小粒子以及比较陡的斜面处二次电子的产额较多，在荧光屏上亮度较大，平面上二次电子产额较小，亮度较低；在深的凹槽底部虽然也能产生较多的二次电子，但这些二次电子不易被检测器收集到，因此槽底较暗。

3）二次电子形貌衬度的应用

可用于断口分析、金相分析及烧结样品的自然表面分析、断裂过程的动态原位分析。 （1）断口分析：由于SEM景深较大，特别适合粗糙样品表面观察分析。通过断口分析可以揭示断裂机理、判断裂纹性质及原因、裂纹源及走向，从而对分析断裂原因具有决定性作用。

（2）样品表面形貌观察

（3）材料变形与断裂动态过程的原位观察 7、原子序数衬度原理及其应用

1）背散射电子形貌衬度特点（与二次电子相比）：

（1）分辨率远比二次电子低，所以二次电子给出表面精细信息；而背散射电子给出更

清楚的成分衬度；

（2）二次电子能量低，可利用检测器收集栅上加一定正电压来吸引能量较低的二次电子，使它们以弧形路线进入闪烁体，使背向检测器的背位逸出的电子也能对成像有贡献，使图像层次增加，细节清楚。

（3）背散射电子的能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背散射电子而变成了一片阴影，图像衬度太大会失去细节的层次。

2）背散射电子原子序数衬度原理

（1）原子序数衬度：是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的，表示微区化学成分差别的像衬度。

对微区原子序数或化学成分的变化敏感信号：背散射电子、吸收电子、特征X射线、俄歇电子等

（2）背散射电子原子序数衬度原理

Z<47时，背散射电子的产额随样品原子序数的增大而增加，因而，样品上原子序数较高的区域，产生较强的信号，荧光屏上图像较亮，这样可以根据背散射电子像亮暗衬度来判断相应区域原子序数的相对高低，对金属及其合金进行化学成分的定性分析。

背反射电子信号强度要比二次电子低的多，所以粗糙表面的原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。

（3）背散射电子原子序数衬度分析对样品的要求：磨平抛光，但不腐蚀

（4）对既要分析形貌又要分析成分的样品：采用一对检测器检测同一点的背散射电子，将信号处理，两个信号相加为成分像；信号相减为形貌像。

3）吸收电子成像

（1）吸收电子原子序数衬度原理：

吸收电子信号强度与二次电子及背散射电子的发射有关，若样品较厚，即τ=0，则η+δ+α=1。这说明，吸收电子像的衬度是与背散射电子像和二次电子像互补，也可进行成分分析。

样品表面平均原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号强度较低，两者衬度正好相反。

8、实际拍摄SEM照片中遇到的问题

1）问题：表面污染；解决办法：表面清理、等离子清理 2）问题：不导电，产生放电；解决办法：喷镀、低电压快扫 3）问题：像散；解决办法：通过消像散器消除 9、X射线能谱仪（EDS）特点

能进行微区分析；速度快；分析元素范围大（Be4～U92 ）；只能进行定性分析和半定量分析；空间分辨率不高（约1～2μm）；对轻元素的分析精度很差

9、扫描电镜对试样的要求

导电；能承受电子束轰击；固定；样品大小；EDS、EBSD对样品的特殊要求；表面清洁无污染 10、低真空观察

•低真空的优点:

a. 可以观察不导电且不能做喷镀处理的样品； b. 适合于冷台的使用。 •低真空的缺点 a.分辨率比高真空低；

b.长期使用对电镜真空系统和探头有害 10、EDS能谱分析对试样要求

在真空和电子束轰击下稳定；试样分析面平、一般要求垂直于入射电子束；试样尺寸大于X射线扩展范围有良好的导电和导热性能均质、无污染。

无法满足上述要求的试样，定量结果准确度低。 11、电子背散射衍射（EBSD）——自行补充（杨平书籍）

原理、菊池线特点、应用等

透射电子显微镜

1、透射电子显微镜基本构造

照明系统、成像系统、记录系统、真空系统、电器系统 2、TEM工作原理

热阴极发射的电子，在阳极加速电压的作用下，高速穿过阳极孔，然后被聚光镜会聚成具有一定直径的束斑照到样品上，经过物镜聚焦放大在其像平面上形成一幅反映这些信息的透射电子像，经过中间镜和投影镜进一步放大，在荧光屏上得到三级放大的最终电子图像，还可将其记录在电子感光板或胶卷上。

具有一定能量的电子束与样品发生作用，产生反映样品微区厚度、平均原子序数、晶体结构或位向差别的多种信息。 3、光阑

透射电子显微镜中有三种光阑，它们是聚光镜光阑、物镜光阑、选区光阑。 （1）聚光镜光阑

1）调节电子束束斑大小——电子照射量

2）减小电子束发散度——提高图像质量（和改变照明孔径角） （2）物镜光阑

1）挡住散（衍）射角较大的电子，可提高成像衬度，又称衬度光阑，一般放在物镜的后焦面上。

2）使物镜孔径角减小，减小像差（色差、球差和象散）。 3）套取衍射束斑点成像——暗场像。 （3）选区光阑

选区光阑又称场限光阑或视场光阑。

为了分析样品上的一个微小区域，应该在样品上放一个光阑，使电子束只能照射到光阑孔限定的微区。

对这个微区进行衍射分析叫做选区衍射。选区光阑一般都放在物镜的像平面上。 4、透镜分辨率

通常把两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时，物平面上相应的两个物点间距（Δr0）定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率（也称分辨本领）。 5、电磁透镜的像差

电磁透镜也和光学透镜一样，除了衍射效应对分辨率的影响外，还有像差对分辨率的影响。由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。

1）球差

球差是因为电磁透镜的中心区域磁场和边缘区域磁场对入射电子束的折射能力不同而产生的。离开透镜主轴较远的电子（远轴电子）比主轴附近的电子（近轴电子）被折射程度大。

原来的物点是一个几何点，由于球差的影响现在变成了半径为ΔrS的漫散圆斑。我们用ΔrS表示球差大小。

2）像散

像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差。当极靴内孔不圆、上下极靴的轴线错位、制作极靴的磁性材料的材质不均以及极靴孔周围的局部污染等都会引起透镜的磁场产生椭圆度。

将RA折算到物平面上得到一个半径为ΔrA的漫散圆斑，用ΔrA表示像散的大小， 像散是可以消除的像差，可以通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿。产生这个矫正磁场的装置叫消像散器。

3）色差、

色差是由于成像电子（入射电子）的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。

引起电子能量波动的原因有两个，一是电子加速电压不稳，致使入射电子能量不同；二是电子束照射试样时和试样相互作用，部分电子产生非弹性散射，致使能量变化。

最小的散焦斑RC。同样将RC折算到物平面上，得到半径为ΔrC的圆斑。 像差对分辨率的影响：

由于球差、像散和色差的影响，物体上的光点在像平面上均会扩展成散焦斑。 各散焦斑半径折算回物体后可得到由球差、像散和色差所限定的分辨率。 关键是确定电磁透镜的最佳孔径半角。 6、透射电镜中的三种模式

能谱——成分分析 衍射——电子衍射 成像——形貌及高分辨像

7、透射电子显微镜成像——衬度的形成

衬度: 图像各个部分透射电子束强度的差别。

样品各个部分对电子不同散射的特性构成了像的衬度差别。散射特性与原子序数，样品厚度，电子速度等有关。

电子通过（入射 ）样品原子的静电场时，两者作用的结果可表现为运动方向和能量的改变，当电子的路径到原子核之间的径向距离很小时，电子主要受原子核场的作用，由于原子核的质量比电子的大得多，所以电子运动的方向将有较大的改变，能量转移很小，产生弹性散射。θ = 0.01-0.1弧度。

当电子路径与原子核之间距离较大时，入射电子受到的主要是原子中电子的厍伦场作用。作用结果使入射电子的散射角较小而能量损失的几率较大，产生非弹性散射 。θ≤10-4弧度。

根据衬度形成的原因，可分为质厚衬度、衍射衬度和相位衬度。 8、质厚衬度和衍射衬度

1）样品中质量厚度大的部分被挡掉的弹性散射电子数多，在像中相应的部分就成为较暗的地区，形成质厚衬度。

（当A、B两区不是由同一种物质组成时，衬度不仅取决于样品的厚度差，还取决于样品的原子序数差。同样的几何厚度，含重原子散射作用强，相应的明场像暗；反之，由轻原子组成的区域，散射作用弱，相应的明场像亮．）

2）晶体中的原子作周期排列，入射电子与它们相碰撞时会在某些特定方向产生很强的散射波，这就是通常所说的Bragg衍射2dsinθ=nλ.这样，用透射电子束成象时,取向不同的晶粒就可以得到不同的衬度,反应出它们不同的取向，形成衍射衬度。

（若在物镜背焦面上插进一足够小的光阑，把衍射束挡掉，而只让透射束通过，即只让透射束参与成象，就可以得到明场像。

若将一个足够小的光阑插到物镜背焦平面上，将某一个衍射斑点套住，只允许与此斑点相对应的衍射束通过物镜参与成像，而把透射束挡掉(通过移动光阑或倾斜入射束)，这种成像方式叫做暗场衍衬成像，它的像衬度正好与明场像相反。 9、运动学理论

1）两个基本假设：

不考虑入射波与衍射波之间的动力学相互作用。 不考虑电子束通过晶体样品时引起的多次反射和吸收。 2）运动学理论基本假设所要求的实验条件： 采用足够薄的样品；存在较大的偏离参量S。 3）两个近似处理方法： 双光束近似、柱体近似。 10、衍衬图像分析

1）等厚条纹：高强度的衍射线在暗场像中表现为亮线,同一亮线(暗线)所对应的样品位置具有相同的厚度。

消光条纹的数目反映了薄晶体的厚度。 （1）晶界和相界的衬度

等厚条纹衬度不只出现在楔形边缘等厚度发生变化的地方，两块晶体之间倾斜于薄膜表面的界面(倾斜界面)上，例如晶界、亚晶界、孪晶界和相界面，也常常可以观察到。

这是因为此类界面两侧的晶体由于位向不同，或者还由于点阵类型不同，一边的晶体处于双光束条件时，另一边的衍射条件不可能是完全相同的，可能处于无强衍射的情况，可以认为电子束穿过这个晶体时无衍射产生,那么这另一边的晶体只相当于一个“空洞”，因此此类界面类似于楔形边缘,将出现平行于界面与薄膜表面交线的明暗相间的等厚条纹衬度特征。

（2）孪晶界的衬度

在界面处呈现两组平行于界面与薄膜表面交线的明暗条纹。

孪晶界面常是严格的晶面,因此其厚度消光条纹一般来说比倾斜晶界条纹规则一些。 孪晶形态呈现为黑白衬度相间、宽度不等的平行条带.相间的相同衬度条带为同一位向,而另一衬度条带为相对称的位向。

2）等倾条纹：同一条纹相对应的样品位置的衍射晶面的取向是相同的(S相同),即相对于入射束的倾角是相同的，即等倾条纹。

（1）层错衍衬像表现为平行于层错面迹线的明暗相间的条纹。

（2）位错线像总是出现在它的实际位置的一侧或另一侧，说明其衬度本质上是由位错附近的点阵畸变所产生的，叫做“应变场衬度”。

（3）第二相粒子衬度

荧光屏上看到的第二相粒子和基体间的衬度差别主要是下列原因造成的:

 第二相粒子和基体之间的晶体结构以及位向存在差别，由此造成的衬度。利用第二相提供的衍射斑点作暗场像，可以使第二相粒子变亮。这是电镜分析过程中最常用的验证与鉴别第二相结构和组织形态的方法。

 第二相的散射因子和基体不同造成的衬度。如果第二相的散射因子比基体大，则电

子束穿过第二相时被散射的几率增大，从而在明场像中第二相变暗。实际上，造成这种衬度的原因和形成质厚衬度的原因相类似。另一方面由于散射因子不同，二者的结构因数也不相同，由此造成了所谓结构因数衬度。 11、条纹衬度特征比较

12、相位衬度

样品各部分散射波的强弱不同，透射波与散射波合成成象时就会出现明暗的差别，称为相位衬度

相位衬度形成原理：高分辨晶格成像的全过程包含了两次傅立叶变换过程： 第一次,物镜将物面波分解成各级衍射波,在物镜后焦面上得到衍射谱

第二次，各级衍射波相干，重新组合，得到保留原有相位关系的像面波，在像平面处得到晶格条纹像。

13、电子能量损失谱（EELS）能谱分析

电子束和样品相互作用，透过的电子进行弹性和非弹性散射； 非弹性散射电子能量存在不同程度的能量损失； 通过检测能量的损失来获得对应样品区域的大量信息。 14、EELS 和 EDS的比较

15、透射电子显微镜样品制备

热分析技术

1、热分析的基本内涵

热分析的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时（如升华、氧化、聚合、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应时），往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化。因此，可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程。

热分析定义如下：热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。

程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。

最常用的热分析技术主要有以下几种：差热分析、热重分析、差示扫描量热分析。 2、差热分析Differential Thermal Analysis

1）定义：简称DTA——是在程序控温条件下，测量试样与参比的基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。

2）参比物选择原则

在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质 3）差热曲线

——描述样品与参比物之间的温度差（ΔT）随温度（T）或时间（t）变化的曲线。 3、差热分析曲线

试样与参比物的温度差达到一个稳定值(ΔT)a后，差热曲线上就出现一段接*行的直线段，这种直线段称为基线。

假如试样在某温度发生吸热反应，就需要加热块向试样提供热量。由于环境提供热量的速度有限，吸热使试样的温度上升变慢，从而使ΔT增大，因此在差热曲线上出现向下的峰。

1）差热曲线能提供的信息：

1）峰的个数：吸热和放热过程的个数。 2）峰的位置：吸热和放热过程发生的温度。 3）峰的性质：向上，放热；向下，吸热。4）峰的形状：热反应的速率。

5）峰的面积：吸收或释放的热量的多少。6）基线的位置：样品与参比物的比热关系。 7）基线的长度：物质稳定存在的温度区间。 2）峰的面积与吸收或释放的热量的关系： 峰的面积与吸收或释放的热量成正比 4、DTA曲线的解析

5、影响差热曲线特征的因素

1）试样粒度的影响

——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽；反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变窄。 —粒度变化会引起反应速率的变化，从而影响差热曲线的特征。

—试样粒度细化，会使结晶度下降和缺陷增多，导致内能增加，反应温度下降，吸热量减少，造成差热曲线峰位向低温方向漂移和峰面积减小。

—颗粒度要求：60目-150目（0.1-0.25mm） 2）升温速率的影响

——升温速率会影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。 —升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。

—升温速率大，相邻峰分辨率下降，但对小峰的检测灵敏度提高。 3）气氛的影响

——炉内气氛对有气体参与或有气体放出的反应有明显影响。 4）压力的影响

——压力对有气体参与或有气体放出的反应和气化升华等过程的温度有较大影响。 —压力降低，峰顶温度向低温方向飘移。 5）参比物的影响

——参比物的性质会影响基线的形状和位置。

为了获得尽可能与零线接近的基线，应选择与试样的比热和热导率最接近的材料做参比物。

6）影响DTA曲线的仪器因素

6、差热分析在无机非金属材料研究中的应用

• 矿物或化合物鉴定 • 非晶态物质的结晶温度测定 • 相变点、居里点的测定 • 相图的制作 • 热稳定性研究

7、差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry

通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。

功率补偿型差示扫描量热法

——零点平衡原理 ，通过补偿能量使试样与参比物的温度相等，ΔT =0。 热流型差示扫描量热法

——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。

DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度，横坐标是温度或时间。同样规定吸热峰向下，放热峰向上。

8、热重分析

热重分析是在可调速度的加热或冷却环境中，把物质的重量作为时间或温度的函数来记录的方法。所测得的记录称为热重曲线或TGA曲线。

热重分析有两种控温方法，常用的是升温法。

升温法——也叫动态法，将试样在真空或其他任何气体中进行等速加温，通过测定其在特定温度下发生的重量突变，从而确定试样特性；

恒温法——也叫静态法，实验在恒温下进行，把试样的重量变化作为时间的函数记录下来。

9、热重法的基本概念

热重法是在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的技术。 热天平是用来测量和记录物质的质量与温度关系的仪器。 热重曲线（TG曲线）是描述物质的质量与温度关系的曲线。 10、热重分析基本原理

许多物质在加热过程中，伴随着某些物理变化（如蒸发）或化学变化（如分解）会发生质量变化。质量变化的大小和变化发生的温度与物质的组成和结构密切相关。特定的物质具有特定的组成和结构，因而具有特定的热重曲线。利用热天平获得热重曲线，就可以研究物质在加热过程中的物理变化、化学变化，鉴别不同的物质。 11、热重曲线及其信息

1）热重曲线——记录质量变化对温度的关系曲线 ——纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。 2）微商热重曲线（DTG）

——纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间。 3）微商热重曲线的优点

与热重曲线相比，微商热重曲线不仅能清楚地反映热反应的起始温度、终止温度和达到最大反应速率的温度，而且提高了分辨两个相继发生的热反应过程的能力。

4）热重曲线能提供的信息

斜坡个数——热反应的个数 斜坡高差——试样的质量变化大小 斜坡陡缓——热反应速率 平台长度——质量稳定的温度范围 起始温度——质量开始变化时的温度Ti 终止温度——质量变化终止时的温度Tf

反应区间——起始温度与终止温度之间的温度间隔Tf–Ti

12、影响热重曲线的因素

1）样粒度、用量以及装填方式的影响

试样粒度：影响气体扩散、热传导和反应时间。

粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄；粒度粗则反应较慢，反应滞后。

粒度↓，反应速率↑，Ti、Tf↓， Ti－Tf↓

试样用量：用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递，影响气体扩散、反应时间等。一般以量少为好。

装填方式：装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于气体扩散。要求装填薄而均匀。

2）实验条件的影响

升温速率大， 多步反应表现不明显，Ti、Tf偏高。 炉内气氛影响反应起始温度、终止温度和反应速率。 3）仪器因素对热重曲线的影响

气体的浮力效应和对流：引起表观失重或增重。温度↑， 气体密度↓，浮力↓，表

观重量↑。

试样支持器：浅盘有利于热传导和热扩散以及分解产物的扩散，较好。 挥发份冷凝：污染仪器，并且使实验结果产生偏差。

13、热重分析的应用

挥发份和灰分含量测定 脱水与吸湿 吸附与解吸 升华过程

氧化稳定性和还原稳定性研究 反应机理研究 反应动力学研究 14、综合热分析技术的基本内涵

采用多种热分析技术的联用，可获取更多的热分析信息。常见的如DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用。

多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。 综合热分析有利于更准确地对热效应的本质进行判断

表面分析技术

1、表面结构及成分分析的主要技术

俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析（XPS）、场离子显微分析（FIM）、 原子探针（Atom Probe）、离子探针（IMA）、低能电子衍射（LEED）、 扫描隧道显微镜（SPM） 2、俄歇电子能谱分析

1）俄歇电子产生过程：

入射电子使试样中某原子的内层（如K层）电子激发(打飞)后，外层电子(如L2层电子)将回跃到内层(K层)来填补空位，假如多余的能量(△E=EL2-EK)不是以特征X射线的形式释放出来，而是传给了外层(如L3层)的电子，使之激发。这个过程称为俄歇作用，由此产生的自由电子称为俄歇电子。

2）俄歇电子的能量：

由于俄歇电子是由原子各壳层电子的跃迁而产生的，而不同原子各壳层的能级都具有特定的值，因此，不同原子所产生的俄歇电子具有相应的特征能量。

内层电子被激发后，外层电子向内层跃迁，跃迁过程中既可以以俄歇电子的形式来释放能量，也可以以特征X射线的形式来释放能量

对于Z<15的轻元素K系，以及几乎所有元素的的L系和M系，俄歇电子的产额都是很高的。由此可见，俄歇电子能谱分析对于轻元素是特别有效的；对于中、高原子序数的元素来说，采用L和M系俄歇电子也比采用荧光产额很低的长波长L或M系X射线进行分析，灵敏度高得多；通常，对于Z≤14的元素，采用KLL电子来鉴定； Z高于14的时候，LMM电子比较合适； Z≥42的元素，以MNN和MNO电子为佳。

3）俄歇电子的特点：

具有一定的能量，能量的大小取决于原子内有关壳层的结合能。能量大小一般在几个eV至2400eV。

俄歇电子的能量与原子的种类及原子所处的化学状态有关，因而可以用来鉴别和分析不同的元素及化学结构。

真正探测到的是表层以下0～3nm的深度范围逸出表面的俄歇电子。

人射电子束的侧向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸dp相当。 4）应用

直接谱和微分谱统称为俄歇电子谱，俄歇电子峰的能量值是产生这些俄歇电子的元素的特征值，与元素有对应关系；这是俄歇电子谱定性、定量分析的基础。

俄歇电子具有特征能量----定性分析； 俄歇电子信号的强度----定量分析；

俄歇电子能量峰的位移和形状变化----获得样品表面信息； 5）俄歇电子能谱分析的特点

分析层薄，能提供固体样品表面0～3nm区域薄层的成分信息；

可分析元素范围广，可分析出H和He以外的所有元素，对轻元素敏感； 分析区域小，可用于材料中≤50nm区域内的成分变化的分析； 能对元素的化学态进行分析； 定量分析精度较低。

3、X射线光电子能谱分析技术

X射线光电子能谱（简称XPS）”也称为“化学分析用电子能谱（简称ESCA）”，主要用于成分和化学态的分析。

用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是X射线光电子能谱。

1）X射线光电子能谱仪的基本工作原理是：

用一定能量的光子束（X射线）照射样品，使样品原子中的内层电子以特定几率产生光电子，光电子从表面逸出进入真空，被收集和分析。由于光电子具有特征能量，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确定。因此，

在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可以进行定性分析，确定原子种类； 根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；

根据光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元素的化学态信息； 2）X射线光电子能谱分析特点

分析层薄分析信息来自固体样品表面0.5～2nm区域薄层。XPS是一种对样品表面敏感，主要获得样品表面元素种类，化学状态及成分的分析技术，特别是对各元素的化学状态的鉴别。 XPS具有以下特点：

分析元素范围广可分析出H和He以外的所有元素。

空间分辨率差由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。XPS的空间分辨率大约为10~100μm。

数据收集速度慢。

3）X射线光电子谱中峰的种类

（1）光电子峰和俄歇峰

光电子峰在谱图中是最主要的，它们是具有特征能量的光电子产生。光电子峰的特点是：谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好。

由于光电子的产生，随后必然会产生俄歇电子，俄歇电子的能量具有特征值，在光电子谱中也会产生俄歇峰。

由于俄歇电子的动能与激发源无关，因而对于同一样品，在以动能为横坐标的XPS谱线全图中，俄歇谱线的位置不会因改变X射线激发源而发生变动。

俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对于光电子峰，在以结合能为横坐标的的XPS谱线全图中，其位置不会因X射线激发源的改变而发生变动。显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄歇峰。

（2）X射线伴峰和鬼峰

X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中，除特征X射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼峰主要是由于靶受到污染而导致。

4）X射线光电子能谱仪的主要功能 定性分析

一般的分析是，首先识别最强谱线，然后，找出被识别出的元素的其它次强谱线，并将识别出的谱线标示出来。与俄歇电子能谱仪的定性分析过程基本相同。

定量分析

定量分析是根据光电子的信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，通过测得的光电子信号的强度来确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。

XPS的定量分析与俄歇普的定量分析有不少共同之处。主要也是采用相对灵敏度因子法。

化学态分析

化学态分析是XPS分析中最具特色的分析技术。它是基于元素形成不同化合物时，其化学环境发生变化，将导致内层电子的结合能发生变化，在谱图中产生峰的位移（这种位移称为化学位移）和某些峰形的变化，而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。据此，可对元素进行化学态分析，即确定元素形成哪种化合物。

化学位移具有 如下规律：

氧化价态越高，结合能越大；

与所考虑元素原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能越大。