(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109448886 A(43)申请公布日 2019.03.08
(21)申请号 201811284346.3(22)申请日 2018.10.31
(71)申请人 刘紫嫣
地址 200122 上海市张杨路188号汤臣中心
C座310室
申请人 徐文忠
上海贵通新材料科技有限公司(72)发明人 刘紫嫣 徐文忠
(74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理
事务所(普通合伙) 11369
代理人 史霞(51)Int.Cl.
H01B 1/22(2006.01)H01B 13/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
导电银浆的制备方法及产品(57)摘要
本发明公开了一种导电银浆的制备方法，包括以下步骤：S1、称取球状银粉、片状银粉，加入环己酮-丙酮溶液，超声处理，得填料；S2、将氯醋树脂溶解于过量丙三醇、过量甲苯，逐渐加入过量对苯二异氰酸酯，得粘结剂；S3、称取稀释剂，分多次加入填料，固化剂，粘结剂。本发明还公开了导电银浆的制备方法得到的导电银浆。本发明制备方法简单、便于大规模生产，制备的导电银浆具有较小的抗挠折性，较好的稳定性、附着力、印刷性能、导电性。
CN 109448886 ACN 109448886 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、称取质量比为1:1的平均粒径为10-100μm的球状银粉、平均粒径为1-10nm片状银粉，加入其质量5倍量的20wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理15min，离心分离，去除上层清液，然后加入其质量5倍量的30wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理10min，离心分离，去除上层清液，最后加入其质量5倍量的50wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理5min，离心分离，去除上层清液，用丙酮淋洗，在室温下真空干燥，得填料；
S2、将氯醋树脂溶解于过量丙三醇中，调节pH至大于7，在40℃水浴环境加热，保持2h，过滤去除滤液，溶解于过量甲苯中，调节pH至大于7，逐渐加入过量对苯二异氰酸酯，在40℃水浴环境加热，保持2h，过滤去除滤液，用丙三醇淋洗，在室温下真空干燥，得粘结剂；
S3、称取质量比为1:1:2的醋酸丁酯、环己酮、丙酮，得稀释剂，持续搅拌，搅拌速度为500r/min，分多次加入S1制备的填料，待填料分散均匀，加入固化剂，持续搅拌，搅拌速度为500r/min，分多次将S2制备的粘结剂，待粘结剂分散均匀，持续搅拌，搅拌速度为1000r/min，保持1h，即得，其中，稀释剂、填料、固化剂、粘接剂的质量比为12:70:1:17。
2.如权利要求1所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述固化剂为甲基四氢苯酐。
3.如权利要求1所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，S2中，将氯醋树脂溶解于过量丙三醇中，制备得到含羟基的三元树脂，向含羟基的三元树脂中加入对苯二异氰酸酯，制备得到粘结剂，其中，对苯二异氰酸酯的添加量与含羟基的三元树脂的羟基的物质的量比为1:2。
4.如权利要求1所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，S2中用20wt.％的NaOH溶液调节pH。
5.如权利要求3所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，氯醋树脂与丙三醇的质量/体积比为1:20g/mL，含羟基的三元树脂与甲苯的质量/体积比为1:10g/mL。
6.如权利要求1-5任一项所述的导电银浆的制备方法得到的导电银浆。
2
CN 109448886 A
说 明 书
导电银浆的制备方法及产品
1/5页
技术领域
[0001]本发明涉及电子技术领域。更具体地说，本发明涉及一种导电银浆的制备方法及产品。
背景技术
[0002]导电银浆是制作电子元器件的关键功能材料，用于制作薄膜开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统、太阳能电池等。导电银浆主要由填料、粘结剂、固化剂和其它有机载体组成。填料的物化性质、填充量、填料和粘结剂的相互作用以及加工条件等都严重影响导电银浆的性能，目前的导电银浆的应用受到极大。发明内容
[0003]本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。[0004]本发明还有一个目的是提供一种导电银浆的制备方法及产品，制备方法简单、便于大规模生产，制备的导电银浆具有较小的抗挠折性，较好的稳定性、附着力、印刷性能、导电性。
[0005]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种导电银浆的制备方法，包括以下步骤：[0006]S1、称取质量比为1:1的平均粒径为10-100μm的球状银粉、平均粒径为1-10nm片状银粉，加入其质量5倍量的20wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理15min，离心分离，去除上层清液，然后加入其质量5倍量的30wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理10min，离心分离，去除上层清液，最后加入其质量5倍量的50wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理5min，离心分离，去除上层清液，用丙酮淋洗，在室温下真空干燥，得填料；[0007]S2、将氯醋树脂溶解于过量丙三醇中，调节pH至大于7，在40℃水浴环境加热，保持2h，过滤去除滤液，溶解于过量甲苯中，调节pH至大于7，逐渐加入过量对苯二异氰酸酯，在40℃水浴环境加热，保持2h，过滤去除滤液，用丙三醇淋洗，在室温下真空干燥，得粘结剂；[0008]S3、称取质量比为1:1:2的醋酸丁酯、环己酮、丙酮，得稀释剂，持续搅拌，搅拌速度为500r/min，分多次加入S1制备的填料，待填料分散均匀，加入固化剂，持续搅拌，搅拌速度为500r/min，分多次将S2制备的粘结剂，待粘结剂分散均匀，持续搅拌，搅拌速度为1000r/min，保持1h，即得，其中，稀释剂、填料、固化剂、粘接剂的质量比为12:70:1:17。[0009]优选的是，所述固化剂为甲基四氢苯酐。[0010]优选的是，S2中，将氯醋树脂溶解于过量丙三醇中，制备得到含羟基的三元树脂，向含羟基的三元树脂中加入对苯二异氰酸酯，制备得到粘结剂，其中，对苯二异氰酸酯的添加量与含羟基的三元树脂的羟基的物质的量比为1:2。[0011]优选的是，S2中用20wt.％的NaOH溶液调节pH。[0012]优选的是，氯醋树脂与丙三醇的质量/体积比为1:20g/mL，含羟基的三元树脂与甲苯的质量/体积比为1:10g/mL。
3
CN 109448886 A[0013]
说 明 书
2/5页
导电银浆的制备方法得到的导电银浆。
[0014]本发明至少包括以下有益效果：本发明的方法制备的导电银浆具有较小的抗挠折性，较好的稳定性、附着力、印刷性能、导电性。[0015]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明
[0016]图1为实例1制备的导电银浆的SEM图。
具体实施方式
[0017]下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。[0018]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。[0019]需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。[0020]<实例1>
[0021]导电银浆的制备方法，包括以下步骤：[0022]S1、称取质量比为1:1的平均粒径为10-100μm的球状银粉、平均粒径为1-10nm片状银粉，加入其质量5倍量的20wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理15min，离心分离，去除上层清液，然后加入其质量5倍量的30wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理10min，离心分离，去除上层清液，最后加入其质量5倍量的50wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理5min，离心分离，去除上层清液，用丙酮淋洗，在室温下真空干燥，得填料；[0023]S2、将氯醋树脂溶解于过量丙三醇中，氯醋树脂与丙三醇的质量/体积比为1:20g/mL，用20wt.％的NaOH溶液调节pH至大于7，在40℃水浴环境加热，保持2h，过滤去除滤液，制备得到含羟基的三元树脂，溶解于过量甲苯中，含羟基的三元树脂与甲苯的质量/体积比为1:10g/mL，用20wt.％的NaOH溶液调节pH至大于7，逐渐加入过量对苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯的添加量与含羟基的三元树脂的羟基的物质的量比为1:2，在40℃水浴环境加热，保持2h，过滤去除滤液，用丙三醇淋洗，在室温下真空干燥，得粘结剂；[0024]S3、称取质量比为1:1:2的醋酸丁酯、环己酮、丙酮，得稀释剂，持续搅拌，搅拌速度为500r/min，分多次加入S1制备的填料，待填料分散均匀，加入甲基四氢苯酐，持续搅拌，搅拌速度为500r/min，分多次将S2制备的粘结剂，待粘结剂分散均匀，持续搅拌，搅拌速度为1000r/min，保持1h，即得导电银浆，其中，稀释剂、填料、甲基四氢苯酐、粘接剂的质量比为12:70:1:17。
[0025]<对比例1>
[0026]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S1中的银粉替换成等质量的平均粒径为10-100μm的球状银粉。[0027]<对比例2>
[0028]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S1中的银粉替换成等质量的平均粒径
4
CN 109448886 A
说 明 书
3/5页
为1-10nm片状银粉。[0029]<对比例3>
[0030]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S1中的银粉加入其质量5倍量的环己酮溶液，超声处理15min，离心分离，去除上层清液，然后加入其质量5倍量的环己酮溶液，超声处理10min，离心分离，去除上层清液，最后加入其质量5倍量的环己酮溶液，超声处理5min，离心分离，去除上层清液，用丙酮淋洗，在室温下真空干燥，得填料超声处理30min，制备填料。
[0031]<对比例4>
[0032]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S1中的银粉加入其质量5倍量的丙酮溶液，超声处理15min，离心分离，去除上层清液，然后加入其质量5倍量的丙酮溶液，超声处理10min，离心分离，去除上层清液，最后加入其质量5倍量的丙酮溶液，超声处理5min，离心分离，去除上层清液，用丙酮淋洗，在室温下真空干燥，得填料超声处理30min，制备填料。[0033]<对比例5>
[0034]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S1中的银粉加入其质量5倍量的20wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理15min，离心分离，去除上层清液，然后加入其质量5倍量的20wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理10min，离心分离，去除上层清液，最后加入其质量5倍量的20wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理5min，离心分离，去除上层清液，用丙酮淋洗，在室温下真空干燥，得填料超声处理30min，制备填料。[0035]<对比例6>
[0036]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S1中的银粉加入其质量5倍量的50wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理15min，离心分离，去除上层清液，然后加入其质量5倍量的50wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理10min，离心分离，去除上层清液，最后加入其质量5倍量的50wt.％的环己酮-丙酮溶液，超声处理5min，离心分离，去除上层清液，用丙酮淋洗，在室温下真空干燥，得填料超声处理30min，制备填料。[0037]<对比例7>
[0038]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S2中不需要对氯醋树脂作改性处理，直接将氯醋树脂作粘结剂。[0039]<对比例8>
[0040]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S3中，稀释剂为质量比为1:1的醋酸丁酯、环己酮。
[0041]<对比例9>
[0042]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S3中，稀释剂为质量比为1:2的醋酸丁酯、丙酮。
[0043]<对比例10>
[0044]导电银浆的制备方法，同实例1，不同的是，S3中，稀释剂为质量比为1:2的环己酮、丙酮。
[0045]<导电银浆的综合性能测试试验>[0046]采用丝网印刷的方式将实例1、对比例1-11分别印刷在80mm×25mm的载玻片(使用前放入无水乙醇溶液中超声并烘干)上，烘干固化后制得导电膜。
5
CN 109448886 A[0047]
说 明 书
4/5页
1.1黏度
[0048]用黏度仪测试导电银浆黏度，条件为温度25℃，转速0.5r/min。试验结果表明，对比例8、9、10制备的导电银浆的黏度相对于实例1制备的导电银浆的黏度高出33％、42％、27％，可以得到质量比为1:1:2的醋酸丁酯、环己酮、丙酮制备的稀释剂可以降低粘结剂的常温黏度，稀释效果良好。[0049]1.2抗挠折性
[0050]根据标准YS/T606-2006固化型银导体浆料测定导电银浆的抗挠折性。标准线条为线长100mm×线宽1mm，测量固化后的标准线条两端的初始电阻值，沿垂直线条方向向外弯折180°，用2kg砝码压住，保持1min，打开膜片压平，重复10次弯折后，压平，测量弯折后电阻值，计算电阻变化值。试验结果表明，实例1制备的导电银浆的电阻变化值最小，为-2.21Ω，即抗挠折性最好，对比例8、9、10制备的导电银浆的电阻变化值为-5.12Ω、-8.39Ω、-4.73Ω，这说明实例1对折处出现的突兀的变化的可能性小于对比例8、9、10实例1对折后银粉与银粉之间的接触仍然较好。[0051]1.3稳定性[0052]将实例1、对比例8、9、10制备的导电银浆在5℃环境中放置1个月，测量导电性，对比前后方阻变化衡量稳定性。试验结果表明，实例1制备的导电银浆的电阻方阻变化较小，由0.04Ω变成0.06Ω，对比例8、9、10制备的导电银浆的方阻变化分别为由0.11Ω变成0.16Ω、由0.17Ω变成0.22Ω、由0.09Ω变成0.15Ω，这说明实例1制备的导电银浆在放置过程中，复配溶剂的挥发程度小于对比例8、9、10，对比例8、9、10的粘结相的活性官能团由于溶剂挥发导致发生交联反应，填料析出成为游离态，分散性变差，导致方阻变化大，稳定性变差。
[0053]1.4附着力
[0054]根据标准用胶带测定涂膜附着力的标准方法测定导电银浆的附着力。在导电银浆表面划出100个1mm×1mm的方格，用胶带覆盖整个方格，用橡皮擦拭胶带，使带下颜色一致，附着良好，粘好胶带后保持2min，手持胶带末端，将胶带翻转180°，快速拉下胶带，用放大镜查看脱落情况，根据表1示出的标准进行判断。试验结果表明，实例1制备的导电银浆的附着力等级为5B，对比例7制备的导电银浆的附着力等级为3B，这说明实例1的氯醋树脂作为导电银浆的骨架，改性后分子成粘流态，分子间发生相互滑移运动，酯基交织和粘结，与甲基四氢苯酐、稀释剂等发生交联反应，生成网状结构的高聚物，均匀地包覆在填料表面，冷却后经历玻璃化转变形成一体化，呈现的附着力较好。[0055]表1
6
CN 109448886 A[0056]
说 明 书
5/5页
1.5印刷性
[0058]测试实例1、对比例7的粘结剂对银粉的润湿性和对导电银浆的影响。试验结果表明，实例1制备的粘结剂对银粉的润湿性很好，对导电银浆的印刷性很好，对比例7制备的粘结剂对银粉的润湿性差，对导电银浆的差。这说明实例1对氯醋树脂改性后，极性基团与银粉的极性基团形成相互的吸引力，形成较强的界面相互作用，因此，润湿性很好，使银粉的分散均匀，不易发生团聚现象，导电能力好，印刷性能好。[0059]1.6导电性
[0060]将固化的导电银浆形成50mm×0.5mm，线与线的间距为1mm，测试实例1、对比例1、2、3、4、5、6的导电银浆的导电率。试验结果表明，实例1制备的导电银浆的电阻率为4.7×10-5Ω·cm，对比例1、2、3、4、5、6的导电银浆的导电率分别为17.4×10-5Ω·cm、21.7×10-5Ω·cm、16.9×10-5Ω·cm、14.2×10-5Ω·cm、9.6×10-5Ω·cm、6.9×10-5Ω·cm。可以看出，实例1制备的导电银浆采用复配的银粉，球状银粉填充在片状银粉的空隙内，对导电通路形成补充作用，采用浓度逐渐增加的环己酮-丙酮溶液梯度超声处理，提高银粉的表面能，促进银粉空隙的填充，形成稳定连续的导电网络，避免空隙被粘接剂占据。[0061]这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。[0062]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
[0057]
7
CN 109448886 A
说 明 书 附 图
1/1页
图1
8
