第４卷第４期 材料研究与应用 Ｖｏ１．４，Ｎｏ．４ ２ ０ １ ０年１ ２月 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰＰＩ ＩＣＡＴ１０Ｎ Ｄｅｃ．２ ０ １ ０ 文章编号：１６７３—９９８１（２０１０）０４—０２７８—０４ 刘 冶金法制备太阳能级硅工艺及其进展＊玉 ２ 卢东亮 ～，胡玉燕 ～，林 涛 ～，王 博 ，孙艳辉 ，陈红雨。 （１．华南师范大学化学与环境学院，广东广州 ５１０００６；２．广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地， 广东广州 ５１０００６；３．电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州 ５１０００６） 摘要：近几年来，用冶金法提纯冶金级硅，制造太阳能级多晶硅取得了可喜的成绩，但是，硅料中杂质 的彼此影响和杂质浓度对电池转化效率的作用、以及冶金过程中装料坩埚对硅料的二次污染是产业化 过程中面临的两个难题，前者的作用机理尚不明确，后者工艺的有待改进，无论哪一点都对用冶金法提 纯多晶硅提出了挑战．本文对这些问题进行了分析，并介绍了当前国外的一些新的研究成果和工艺． 关键词：冶金法；提纯；杂质浓度；二次污染 中图分类号：ＴＦ 文献标识码：Ａ 自２０１０年下半年开始，沉寂了两年的多晶硅行 效去除冶金级硅（ＭＧ～Ｓｉ）中分凝系数小的杂质元素 业又迅速爆发，无可厚非，受下游终端市场需求超预 Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等和易挥发元素Ｐ，Ａ１等，但对分凝系数 期的带动，多晶硅供需状况的改善成为下半年多晶 较大和不易挥发的杂质元素几乎不起作用，尤其对 硅报价走高的直接原因，目前，多晶硅的主要生产方 硅中重要的杂质元素Ｂ为力．而且硅原料中杂 法是西门子法和，主要原因是西门子法可以生产出 质浓度过高对提纯效果和电池转换效率的影响机理 高纯的多晶硅．但是西门子法也存在一些缺点，包括 以及提纯过程中坩埚的一个二次污染显然目前还有 能耗较大（１２０ ｋＷｈ／ｋｇ）、生产过程有废气排放等． 待进一步的探索，鉴于此本文综述了目前国内外科 相比西门子法，冶金法提纯硅虽然其金属和非金属 研人员的一些研究成果，重点介绍了硅中杂质的影 杂质含量较高但它的能耗相对较低（２５～３０ ｋＷｈ／ 响、硅料二次污染的防止措施． ｋｇ），因而低成本提纯冶金级的硅至太阳能级的硅 工艺技术也越来越受到重视． １ 硅中杂质浓度的影响 冶金级硅中主要含有Ｆｅ，Ａ１，Ｃａ等金属杂质和 Ｂ，Ｐ，Ｃ，Ｏ等非金属杂质，太阳能级硅中杂质总含量 早在１９８０年的时候，Ｈｏｐｋｉｎｓ 和Ｐｉｚｚｉｎｅ［７］等 在ｐｐｍ级别．目前，太阳能级电池硅原料的生产主 人就开始系统地研究硅中一些杂质对少数载流子的 要是改良西门子法，其产量约占世界总产量的 扩散长度的影响，其主要的研究成果如图１和图２ ７８ ，但是该技术一直为美国、Ｅｌ本和德国几家大公 所示． 司垄断，对我国实行技术封锁 ］．因而对于我们国家 从图１中我们可以清楚地看到金属杂质对单晶 而言急需要寻找一条新的方法来制备太阳能级硅原 硅电池的影响，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ这些元素含量即便 料，冶金法中定向凝固法和高温真空精炼法 ］可有 达到ＰＰｂ的级别对电池的影响都很大，而对于Ｐ， 收稿日期：２０１０—１０—１５ ＊基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）项目（２０Ｏ９ＣＢ２２６１０９） 作者简介：刘玉（１９８７一），男，湖南湘乡人，硕士研究生． 第４卷第４期 刘玉，等：冶金法制备太阳能级硅工艺及其进展 ２７９ Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ这些常见元素对单晶硅电池的影响相对 只要含量达到ｐｐｍ级别的时候才会有影响；从图２ 中我们可以看到多晶硅中金属杂质含量浓度对少数 载流子的扩散长度的影响，其中Ｔｉ、Ｖ和Ｆｅ的影响 是非常大的．同时指出的是：当金属杂质的含量过多 的时候，铸锭过程中就会出现一个不规则生长［８］，断 裂和多孔的结构就会增多，进而形成高密度的位错， 的不明确给太阳电池的有效利用造成一定的影响． 杂质对其主要的影响可以概括为以下几点：（１）成为 复合中心使硅片的少数载流子寿命下降，影响电池 的效率；（２）改变硅片的电阻率；（３）促进硅晶体中 缺陷的形成，影响电池的转换效率．另外硅料中硼含 量过高会使材料的俄歇复合迅速增加、载流子迁移 率减小，从而导致少子扩散长度下降，电池效率降 低；另外，Ｂ与Ｏ、Ｆｅ形成的ＢＯｎ型亚稳态缺陷以及 这样就进一步影响了电池的转换效率，当然这和铸 锭过程中的工艺条件也是密不可分的． ＼ ． Ｕ ｝三 Ｎ ．Ｅ ０ Ｚ Ｍｅｔａｌ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ【ｃｍ 】 图１ 金属杂质含量浓度对单晶硅电池效率的影响 ２２０ ２００ ｌ ８０ ｌ６Ｏ ｌ４０ 宕ｌ２Ｏ ｌ００ ８Ｏ ６０ ４０ ２０ ０ ｌ Ｍｅｔａｌ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／ｃｍ。 图２金属杂质含量浓度对多晶硅电池少子扩散长度的影响 Ｄｕｂｏｉｓ和Ｈｏｆｓｔｅｔｔｅｒ￣。 等人研究指出硅料中对 于每一种杂质元素都有一个明确的临界值，一旦超 过临界值，对于硅料的提纯以及电池的转换效率就 会有很大的影响．德国也有学者提出硅料中某些杂 质元素的含量浓度并非要提高至很高的纯度，机理 Ｂ—Ｆｅ深能级化合物是硅电池衰减的主要原因． ２硅料的二次污染 电磁感应熔炼由于其发热的速度快以及可控和 安全性等优点而在当前的金属冶炼和提纯过程中得 到广泛的应用．它通过电磁感应的原理，利用电磁场 将能量从水冷铜线圈传到发热体当中，因而发热体 必须具备能在磁场中感应产生涡旋电流，进而产生 热量得特性．在冶炼过程当中除了发热体以外，硅料 的溶解也需要有个坩埚来装料，正是因为这个装料 的坩埚，使得硅料在熔炼的过程当中肯定会被其所 污染，即二次污染，这样无疑降低了提纯的效果．甚 至还引人了一些较难除去的一些非金属杂质． 当前冶金法工艺中，石墨坩埚和石英坩埚是装 料坩埚的首选，石墨坩埚因为点导电和传热性好等 因素被广泛的应用，但是在熔炼硅料的过程中，因为 硅熔体接触了坩埚的底部和内壁就造成碳杂质的一 个二次污染；而对于石英坩埚，虽然没有碳杂质的污 染，但是石英砂中的氧杂质也会对硅熔体造成一个 污染．国内也有学者提出使用涂层坩埚冶炼，在坩埚 的内壁和底部涂上一层氮化硅，这样既能重复使用 坩埚，降低成本，又能降低杂质的二次污染，但是涂 层易脱落的缺点了其进一步发展．法国有学者 研究使用利用电磁冷坩埚连续融化铸锭等工艺来降 低坩埚的污染口。。，这样即便能降低二次污染，但是 很大的热能都损失在冷坩埚上，这样能源的补偿是 一个值得考虑的问题．最近韩国Ｂｏ Ｙｕｎ Ｊａｎｇ（“］等 人就提出了一种新型结构的坩埚，这种坩埚最大的 好处就是可以使硅料的熔炼过程当中不会与坩埚的 内部接触，只和坩埚的底部接触，因而能有效降低二 次污染．这种坩埚的结构和实物图如图３、图４ 所示． ２８０ 材料研Ｃ 图３坩埚３Ｄ模型 ｉ一的０Ｊ．ｊ＿Ｚ∞ 三 ＬＩ 乜ｘｎ ； ＩＩ 图４有缝石墨坩埚 从上面两个图可以非常直观的看到这种结构的 坩埚和平时的石墨坩埚是不一样的，最显著的特点 是它的壁有裂缝，这种裂缝有４，８，１２，２４不等条数， 值得注意到的是图三中硅料和内壁之间有一条１ ｍｍ宽的细缝，这细缝宽度是一个假设，用于数学上 的模拟和推算．Ｂｏ Ｙｕｎ Ｊａｎｇ等人经过了数学上模 拟和推算，也对比了具有相同结构的铜坩埚，如图 ５、图６所示． 图５中可以看到在离感应铜线圈１～３ ｃｍ处的 坩埚内壁，铜坩埚的磁通量密度迅速降低，当到达坩 埚的内部的时候基本上维持在０．０２ Ｔ，而对比石墨 坩埚，整个是一条非常平滑的曲线，从坩埚外侧到内 侧整体下降的幅度很小，最后到达坩埚内部的时候 基本上维持在０．０５ Ｔ，这是因为铜和石墨电导率的 不同而引起的，铜的电导率是石墨的３００倍．而对于 石墨坩埚，这样的磁通密度完全可以使得硅料不接 触坩埚的内壁而降低二次污染．图６则是一个直接 的验证，从中可以看到，流体静力与电磁场力的关 系，实线代表的硅熔体的流体静力，其位置都处在虚 线的下方，也就是说在任何位置高度有缝的石墨坩 究与应用 埚其电磁场力都比没有缝的坩埚以及硅熔体的流体 静力都要大，这样就使得硅熔体不接触坩埚内壁．上 述的计算和模拟得到了实验的验证． 图５磁通量密度与坩埚位置的关系 图６流体静力与电磁场力的关系 上述所提到的杂质含量对电池的转换效率和提 纯效果的影响以及二次污染问题是我们在冶金法中 所遇到的很常见一类问题．虽然现有的改善工艺不 能够保证解决实际工业化生产中遇到的所有问题， 但是无疑也给我们以后大规模的工业生产提供了一 个借鉴． ３ 结 语 进入２１世纪以后，能源、环境、经济这３Ｅ问题 一直困扰人类，而对于光伏产业的开发和利用都跟 这３Ｅ有着直接的关系，让太阳电池进入普通人的 生活当中，无疑给了光伏市场一个新的机遇和挑战． 第４卷第４期 刘玉，等：冶金法制备太阳能级硅工艺及其进展 ２８１ 对于硅料提纯的探索，相比国外的工艺，我们国家虽 然发展比较迅速，但是很多都是借鉴国外的方法，产 品也参差不齐，鉴于此我们实验课题组采用冶金法 提纯多晶硅，开辟自己的一条优化生产路线，虽然上 ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｎ ｓｏｌａｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ［ｃ］／／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８２： 卜２２６． ｒ７］ＰＩＺＺＩＮＩ Ｓ，ＳＡＮＤＲＩＮＥＩ ＬＩ Ａ，ＢＥＧＨＩ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕ— ｅｎｃｅ ｏｆ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｄｅｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｎａｔｉｖｅ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅ— 述问题也是我们实验中所遇到，以后随着实验进展 的深度，还会有更多问题的出现，但是无疑降低成 ｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ— ｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎＥＪ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９８８，１３５：１５７—１６５． ｒ８］ＧＡＳＰＡＲＩＮＩ Ｍ，ＣＡＩ ＬＩＧＡＲ１ＣＨ Ｃ，ＲＡＶＡ Ｐ，ｅｔ ａ１． Ａｄｖａｎｃｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ１ ａｔｉ。ｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ 本、提高纯度始终是我们的方向． 参考文献： ［１］伍继君，戴永年，马文会，等．冶金级硅氧化精炼提纯制 备太阳能级硅研究进展［Ｊ］．真空科学与技术学报， ２０１０，３０（１）：４３－４９． ［ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １６ｔｈ ＩＥＥＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， １９８２：７４—７９． ［９］ＪＵＲＧ Ｈ，ＪＡＣＱＵＥＳ ＦＥＩ ＩＸ Ｉ ，ＣＯＮＳＵＥＩ （）Ｄ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ ｓｏｌａｒ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉ— ［２］ＭＡ Ｗ ｈ，ＭＡＳＡＲＵ Ｏ，ＴＡＫＥＳＨＩ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａ～ ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｒｏｍ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒｓ ｗａｓｔｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎ：ｆｒｏｍ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ ｔｏ ｃｅｌｌｓＥＪ］．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ Ｂ，２００９ （１５９—１６Ｏ）：２９９—３０４． ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｍａｓＥＪ］．Ｓｏｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ Ｓｏｌ Ｃｅｌｌｓ，２００４， ８１（４）：４７７－４８３． ｒ１０］Ｄ０ＵＲ Ｇ，ＥＨＲＥＴ Ｅ，Ｉ ＡＵＧＩＥＲ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｔｉｎｕ— ＯＵＳ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ［３］常艳，陈官壁，汪雷，等．利用ＨＷＣＶＤ在柔性衬底上制 备多晶硅薄膜［Ｊ］．真空科学与技术学报，２００７，２７（６）： ４７５—４７８． ｆｒｏｍ ａｎ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｌｄ ｃｒｕｃｉｂｌｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１９９８（１ ９３）：２３０—２４０． ｒ４］ＲＯＧＥＲＳ １ ０．Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｃｈ— ［１１］１３０ ＹＵＮ Ｊ，ＪＯＯＮ ｓ（Ｘ）Ｋ，Ｙ０ＵＮＧ Ｓ（）（）Ａ．Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｒｕｃｉｂｌｅ ｆｏｒ ｓｉｌｉ— ｎｏｌｏｇｙ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ：Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂ，１９９０：３３． ［５］吕东，马文会，伍继君，等．冶金法制备太阳能级多晶硅 新工艺原理及研究进展［Ｊ］．材料导报，２００９，２３（３）： ３０—３３． ｃｏｎ ｍｅｌｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｏｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ Ｓｏｌ Ｃｅｌｌｓ，ｈｔｔｐ：／／ｌｉｎｋｉｎ— ｇｈｕｂ．ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｒｎ／ｒｅｔｒｉｅｖｅ／ｐｉｉ／Ｓ０９２７０２４８１０００２５２７． ［６］ＤＡＶＩＳ Ｒ，ＨＯＰＫＩＮＳ Ｒ Ｈ，ＲＯＨＡＴＧＩ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ Ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｇｒａｄｅ ｐｏｌｙ ｓｉｌｉｃｏｎ ｂｙ ｍｅｔａｌｌｕｒ ｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ＬＩＵ Ｙｕ ’ ～，ＬＵ Ｄｏｎｇ－ｌｉａｎｇ ’ ，ＨＵ Ｙｕ－ｙａｎ ＇。～，ＬＩＮ Ｔａｏ ，。～，ＷＡＮＧ Ｂｏ ・。 ，ＳＵＮ Ｙａｎ－ｈｕｉ ，ＣＨＥＮ Ｈｏｎｇ－ｙｕ ’。 （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０００６，Ｃｈｉｎａ；２．Ｂａｓｅ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ＆Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｆ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ ｌｎｓｔｉ— ｌｕｔｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０００６，Ｃｈｉｎｓ；３．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｅｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０００６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｔｈｏｕｇｈ ａｒｅ ｔｈｅ ｇｒａｔｉｆｙｉｎｇ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｇｏｔｔｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｍｅｔａｌ— ｌｕｒｇｉｃａｌ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｏ ｓｏｌａｒ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｂｙ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ａｌｓｏ ｔｗｏ ｌａｒｇｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ ｆｕｒｔｈｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｆｆｅｃｔ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｌｌｓ；ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｂｙ ｔｈｅ ｅｒｕ— ｃｉｂｌｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｏｎｅ ｉｓ ｓｔｉｌｌ ｕｎｄｅｆｉｎｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈ— ｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｏｎｅ ｎｅｅｄ ｔｏ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅｓｅ ｔｗｏ ｃｏｍｍｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｓｏｍｅ ｎｅｗ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ；ｒｅｆｉｎｉｎｇ；ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ；ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ
